Quizás ya habrán escuchado de las propiedades de los nitruros de tungsteno, estos materiales han recibido mucha atención en las últimas décadas debido a sus especiales características; es probable que hayan notado que han sido muy utilizados en la industria metalúrgica para la elaboración de materiales de corte, esto se debe a su estabilidad térmica y gran resistencia mecánica.

Pero en la industria química los nitruros de los metales de transición han recibido especial atención por contarse como los posibles sustitutos de los catalizadores a base de metales nobles, ¿la razón? estos han demostrado tener capacidad para catalizar diversas reacciones, entre las que destacan las reacciones de isomerización, hidrogenación, deshidrogenación, oxidación, entre otras, con rendimientos muy comparables con los catalizadores tradicionales y una ventaja importante, resultan más económicos que el platino o el paladio por ejemplo.

La atención que han recibido las propiedades catalíticas de estos materiales se debe principalmente a la presencia del átomo de nitrógeno en la red cristalina que forma el material; dada la diferencia de electronegatividad entre este átomo y el metal, se crean en el nitruro sitios con propiedades tanto ácidas como básicas, que les confieren propiedades catalíticas semejantes a la de los metales nobles^1,2.

Pero, ¿que son los nitruros de metales de transición?

Fuente: Composición elaborada por el autor.

Estos son materiales constituidos de una fase intersticial que resulta por la incorporación de nitrógeno en la red cristalina del metal, lo que les confiere características de sólidos cristalinos y covalentes. Poseen características semejantes a las cerámicas refractarias, como altos puntos de fusión, gran dureza y resistencia, pero al mismo tiempo exhiben propiedades como la conductividad eléctrica de los metales.

Entre las propiedades de los nitruros se sobresale su gran dureza, refractaridad y resistencia a la corrosión; lo que les ha conferido una de sus aplicaciones más conocidas, su uso como recubrimiento del filo de las herramientas de corte. Pero su uso no se ha limitado a una herramienta, también despertaron el interés como catalizadores. Muchos estudios se han realizado sobre su uso catalizando reacciones de hidrogenación, síntesis de amoniaco, hidrogenación y deshidronitrogenación³.

• Propiedades estructurales

Los nitruros de metales de transición se caracterizan por poseer una estructura cristalina simple. Los átomos del metal pueden formar redes cristalinas con estructura cúbica centrada en las caras (fcc), hexagonal simple (hex). Los átomos de nitrógeno se colocan en los sitios intersticiales entre los átomos del metal. En general, los átomos de nitrógeno ocupan los sitios intersticiales más grandes disponibles, es decir, los sitios octaédricos de las estructuras fcc y los sitios de pirámide trigonal en la hexagonal⁵.

Estructuras cristalinas más comunes de los nitruros de metales de transición

Fuente: imagen elaborada por el autor.

• Propiedades electrónicas

Estudios teóricos de los nitruros de metales de transición indican que los enlaces de estos compuestos son de carácter metálico, covalente e iónico simultáneamente. La contribución metálica está relacionada con la estructura de los enlaces metal-metal; la contribución covalente es debida a la formación de enlaces covalentes entre el metal y los átomos del no metal; y la contribución iónica se caracteriza por el traslado de carga entre el metal y los átomos del no metal. En general, los aspectos más importantes de la propiedades electrónicas están relacionadas con la dirección y cantidad de transferencia de carga y el efecto de la modificación en el orbital d del metal en la formación del nitruro.

• Propiedades catalíticas

Uno de los principales intereses en la aplicación de nitruros como catalizadores es para ser usados como una alternativa más económica frente los metales nobles del grupo 8. En muchos casos la actividad catalítica de los nitruros reemplaza a los metales nobles, por ejemplo, para hidrogenación e hidrogenólisis los nitruros han demostrado actividades catalíticas que son similares.

En los nitruros se modifica la naturaleza del orbital -d de los átomos metálicos, dando lugar a propiedades catalíticas diferentes a la del metal puro, pero que son similares a las mostradas por los metales nobles del grupo 8⁶.

Síntesis de nitruros

Tradicionalmente los nitruros de metales de transición se han obtenido mediante reacciones sólido–sólido, preparación conocida como método cerámico o metalúrgico, haciendo mezclas mecánicas de los elementos o de los óxidos metálicos en atmósferas nitrantes, las cuales se calientan a altas temperaturas (mayor a 1500 ºC) por tiempos prolongados de reacción, consiguiendo fases únicas muy puras, sin embrago con baja área superficial.

Esta desventaja, además de que otras técnicas requieren mayor equipamiento, fueron la razón que promovió el uso de otros métodos para sintetizarlos, siendo el método de reacción a temperatura programada el más utilizado, dado que permite obtener fases puras en atmósferas nitrantes con mejores áreas superficiales.

Reacción a temperatura programada

El método consiste en partir de un precursor oxido y someterlo a una nitración reductora aumentando la temperatura de manera uniforme y luego enfriar el producto progresivamente en atmósfera inerte. La síntesis involucra la transformación directa de un óxido a nitruro. Este método ha sido ampliamente estudiado por el grupo de Boudart y colaboradores⁷ para la síntesis de nitruro de molibdeno partiendo del MoO₃ como sólido precursor, en otros estudios⁸ se ha utilizado el WO₃ como precursor para la síntesis del nitruro de tungsteno (W₂N); para ambos precursores se utilizan temperaturas de síntesis de 700 ºC, con rampas variables de incrementos, bajo una atmósfera nitrante suministrada por un flujo constante de amoniaco (NH₃), por cual en ocasiones se hace referencia al método como Nitración a Temperatura Programada (TPN).

El nuevo precursor

Cuando se utilizan óxidos como precursor en el método antes descrito se requieren elevadas temperaturas de síntesis, lo mismo ha pasado cuando se han utilizados sales de amonio de Mo o W. Sin embargo, el análisis termogravimetrico realizado al ácido tungstofosfórico, presentado en el post anterior (pueden leerlo aquí) reveló que bajo una atmósfera reductora este se descomponía en WO₃ a una temperatura de aproximadamente 500 ºC, con lo cual surgió el interés de utilizarlo como precursor para el nitruro de tungsteno.

El método

Para ello se coloco una muestra del ácido tungstofosfórico en un reactor de cuarzo, y disponiendo éste en un horno tubular con control de temperatura, se procedió a su reducción bajo una atmosfera nitrante de amoniaco, aumentando la temperatura rápidamente hasta los 350 ºC para luego reducir la rampa de calentamiento a 1 ºC/minuto hasta alcanzar los 500 ºC, condición que se mantuvo por espacio de 120 minutos; al cabo de este periodo reemplazo el amoniaco por argón para enfriar el producto en una atmósfera inerte.

Figura A) esquema de la nitración, B) Horno tubular

Fuente: imagen elaborada por el autor

Los resultados

Para determinar la fase cristalina presente en el sólido luego de la nitración, muestras del mismo se analizaron en un difractómetro SIEMENS 5005D.

Patrón de difracción obtenido del sólido

Fuente: propia

En la figura anterior se muestra el patrón de difracción de rayos X (DRX) del sólido nitrado. En el mismo se observó que las señales de mayor intensidad a 37,6º, 44º, 63,8º y 76º corresponden a la fase β-W₂N que ha sido reportada en la literatura², con características de una estructura hexagonal según lo dicado en la base de datos del centro internacional de datos de difracción (tarjeta PDF-772004).

Lo que demostró que las condiciones de síntesis a partir del precursor seleccionado permitieron obtener una fase pura de nitruro de tungsteno bajo condiciones de temperatura menos elevadas que las reportadas partiendo de un óxido o la sal del mismo metal.